Catherine de Russie (1729-1796), fille du prince d'Anhalt-Zerbst, épouse le duc de Holstein-Gottorp qui règnera sous le nom de Pierre III. À la mort de son mari, elle se fait sacrer impératrice à Moscou le 22 septembre 1762.
On connaît l'admiration que lui vouait Voltaire : « Je suis son chevalier envers et contre tous. Je sais bien qu'on lui reproche quelques bagatelles au sujet de son mari, mais ce sont des affaires de famille, dont je ne me mêle pas. » (Lettre à Mme du Deffand, 18 mai 1767).
Commencée en septembre 1763, la correspondance entre Voltaire et Catherine II comporte quelque 197 lettres dans lesquelles le vieux philosophe fait sa cour épistolaire pour gagner l'impératrice à la cause des Lumières. Celle qu'il n'hésite pas à appeler la « bienfaitrice de l'humanité » lui confie préoccupations et projets pour conforter son image de souveraine éclairée. Elle fera d'ailleurs traduire en russe des articles de l'Encyclopédie ainsi que des textes de Montesquieu, d'Alembert ou Diderot.
Pourtant ses opérations militaires, notamment le protectorat imposé à la Pologne ou la guerre menée contre l'Empire ottoman, vont à l'encontre de l'esprit des Lumières, ce que Voltaire feindra d'ignorer. À la mort du philosophe, Catherine II acquiert sa bibliothèque de 7 000 volumes, conservée aujourd'hui encore à Saint-Pétersbourg.